酸性锌锰干电池的电极反应相当直观，其工作原理由两个部分组成。在正极，二氧化锰（MnO2）与氨根离子（NH4+）和电子发生反应，生成锰酸锌（Mn2O3）、水和氨气，化学方程式为：2MnO2 + 2e- + 2NH4+ = Mn2O3 + H2O + 2NH3。负极则是锌（Zn）失去两电子，转化为锌离子（Zn2+），反应为：Zn - 2e- = Zn2+。两者结合，总的电池反应为：2MnO2 + Zn + 2NH4+ = Mn2O3 + Zn2+ + 2NH3。

为了提升酸性锌锰电池的性能，负极的锌筒经过汞齐化处理，使表面更均匀，减少锌的腐蚀，增强电池的储存稳定性。正极则采用二氧化锰粉、氯化铵和碳黑混合物作为活性材料，形成糊状物，以促进电化学反应的进行。

相比之下，碱性锌锰电池则使用锌作为负极，而二氧锰作为正极。电解质采用氢氧化钠或氢氧化钾，其结构设计与酸性电池相反，这使得碱性电池具有更高的电压和更长的使用寿命。这两种电池类型在原理上有所不同，但都利用了锌与氧化锰的化学反应来产生电能。